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大学物理《热力学第二定律》PPT课件

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不可能把热从低温 物体传到高温物体, 而不引起其它变化

热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分 Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数,用 ? 表示。 ? 恒小于1。
?W Qh ? Qc ?? ? (Qc ? 0) Qh Qh V2 nR(Th ? Tc ) ln( ) V1 Th ? Tc ?? ? V2 Th nRTh ln( ) V1



Tc ? 1? Th

? ?1

冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc' ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量,将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数,用 ? 表示。

Qc ' Tc ?? ? W Th ? Tc
式中W表示环境对体系所作的功。

从卡诺循环得到的结论
?W Qh ? Qc Th ? Tc ?? ? ? Qh Qh Th
Qc Tc 1? ?1? Qh Th
或:

Qc Qh ?? Tc Th

Qc Qh ? ?0 Tc Th

即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零。

任意可逆循环的热温商

任意可逆循环的热温商

熵的引出
移项得:
B ?Q ?Q ( )R1 ? ? ( )R 2 ?A T A T B

说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态,而 与可逆途径无关,这个热温 商具有状态函数的性质。

任意可逆过程

熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy) 这个函数,用符号“S”表示,单位为: J ? K ?1 设始、终态A,B的熵分别为 SA 和 SB ,则:
B

?Q SB ? SA ? ?S ? ? ( ) R A T ?Qi ?Qi ?S ? ? ( )R ?S ? ? ( )R ? 0 或 Ti Ti i i ?Q 对微小变化 dS ? ( ) R T

这几个熵变的计算式*惯上称为熵的定义式, 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

Clausius 不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。
Qh ? Qc Qc 则: ? IR ? ?1? Qh Qh

根据卡诺定理:


?IR ? ?R

Th ? Tc Tc ?R ? ?1? Th Th

Qc Q h ? ?0 Tc Th

推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得: ?Qi (? )IR ? 0 i Ti

Clausius 不等式
设有一个循环, A ? B 为不可逆过程, ? A B 为可逆过程,整个循环为不可逆循环。
A ?Q ?Q 则有 (? ) IR,A ?B ? ? ( )R ? 0 B T T i A ?Q ?Q S B ? S A ? (? ) IR,A ?B ?B ( T )R ? SA ? SB T i ?Q ?SA ?B ? (? ) IR,A?B ? 0 或 T i ?Q ?SA?B ? (? ) R,A ?B ? 0 如A?B为可逆过程 T i

将两式合并得 Clausius 不等式: ?SA?B

?Q ? ( ? ) A ?B ? 0 T i

Clausius 不等式
?SA?B ? (?
i

?Q ) A ?B ? 0 T

?Q 是实际过程的热效应,T是环境温度。若是不

可逆过程,用“>”号,可逆过程用“=”号,这时 环境与体系温度相同。 ?Q dS ? ?0 对于微小变化: T ?Q 或 dS ? T 这些都称为 Clausius 不等式,也可作为热力 学第二定律的数学表达式。

熵增加原理
对于绝热体系, ?Q ? 0 ,所以Clausius 不等式为 dS ? 0 等号表示绝热可逆过程,不等号表示绝热不 可逆过程。熵增加原理可表述为:在绝热条件下, 趋向于*衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝 热条件下,不可能发生熵减少的过程。

如果是一个孤立体系,环境与体系间既无热 的交换,又无功的交换,则熵增加原理可表述为: 一个孤立体系的熵永不减少。

Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号,在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。

?Q dS ? T

“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于*衡状态

dSiso ? 0

因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程,则一定 是自发过程。

Clausius 不等式的意义

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起, 用来判断过程的自发性,即:

?Siso ? ?S (体系) ?S (环境) 0 ? ?
“>” 号为自发过程
“=” 号为可逆过程

熵变的计算
?

1. 理气单纯p,V,T变化过程

dqrev ? dU ? dwrev

dV ? nCv ,m dT ? pdV ? nCv ,m dT ? nRT V

dqrev dT dV dS ? ? nCv ,m ? nR T T V

?S ? n ? Cv ,m
T1

T2

V2 dT ? nR ln T V1

dqrev ? dU ? dwrev ? d ( H ? pV ) ? pdV ? dH ? pdV ? Vdp ? pdV ? dH ? Vdp dp ? nC p ,m dT ? nRT p
dqrev dT dp dS ? ? nC p ,m ? nR T T p

?S ? n ? C p ,m
T1

T2

p2 dT ? nR ln T p1

T2 nC p ,m dT p1 p T ?S ? nR ln( ) ? ? ? nR ln( 1 ) ? nC p ,m ln( 2 ) T1 p2 T p2 T1 p1 T2 p1 T2 T2 ? nR ln( ) ? n(Cv ,m ? R) ln( ) ? nR ln( ) ? nCv ,m ln( ) ? nR ln( ) p2 T1 p2 T1 T1 T2 p1 T2 T2 V2 ? nCv ,m ln( ) ? nR ln( )( ) ? nCv ,m ln( ) ? nR ln( ) T1 p2 T1 T1 V1

T2 V2 T2 Cv ,m V2 R ?S ? nCv ,m ln ? nR ln ? 0 ? ( ) ( ) ? 1 T1 V1 T1 V1
C p ,m ?Cv ,m

T2 Cv ,m V2 C p ,m ?( ) ( ) T1 V1

? Cv ,m

T2 V2 ? ( )( ) T1 V1

Cv ,m

T2 V2 ? ?1 ? ( )( ) ? 1 T1 V1

T2 p2 T2 C p ,m p2 ? R ?S ? nC p ,m ln ? nR ln ? 0 ? ( ) ( ) ?1 T1 p1 T1 p1
Cv ,m ?C p ,m

T2 C p ,m p2 Cv ,m ?C p ,m T2 p2 ?( ) ( ) ? ( )( ) T1 p1 T1 p1

C p ,m

T2 p2 ? ( )( ) T1 p1

1??

?

?1

V2 p2 V2 C p ,m p2 CV ,m ?S ? nC p ,m ln( ) ? nCV ,m ln( ) ? 0 ? ( ) ( ) ?1 V1 p1 V1 p1 V2 CV ,m p2 p2 V2 ? ? ( ) ( ) ? ( )( ) ? 1 V1 p1 p1 V1
C p ,m

2. 相变过程熵变计算

Rev.
Diatomic PG n= 1 mol p1=200kPa T1=350K
(V1=14.55 L)

pext=pint=f(V)

Isothermal expansion

Irrev. pext=const. =p2=50 kPa Free pext=0

Rev.

pext=pint=f(V,T)

p2=50 kPa

Adiabatic expansion

Irrev. pext=const. =p2=50 kPa Free pext=0




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